Kinetics of the reduction of Hexacyanoferrate (III) with metabisulfite as function of pH دراسة حركية لاختزال سداسي سيانو فبريت مع ميتا الكبريتات الثنائية

Abstract

Kinetics of the reduction of potassium hexacyanoferrate (III) with sodium metabisulfite was investigated as a function of pH and at four temperatures viz 15o 20o 25o and 30oC the ionic strength was maintained at 10 M KCl the pH range used varied between 26 to 47 using McIlvaine phosphate citric acid buffer system the second order observed rate constant was found to follow an inverse H dependence of the form kobs' k1 k2 [H] At 29815 K the second order rate constant k1 (102±020)×102 s1mol1L and the first order rate constant k2 (633±012)×106 s1 The activation parameters for k1 are H‡ 7364 kJ mol1 S‡ 3663 JK1 mol1and G‡ 8456 kJ mol1 and for k2 are 4171 KJ mol1 20503 JK1 mol1 and 10284 KJ mol1 respectively the kinetic data were very well explained by invoking radical mechanism in which the HSO3 and SO32 formed HSO3 and SO3 radicals alternatively the redox process could take place by a mechanism in which a fast reversible equilibrium is established between the hydrogen ions and hexacyanoferrate (III) followed by a slow reaction of the protonated species with the sulfite ion leading to the formation of sulfite free radical

التأثير الحركي تحري بدراسة تفاعل [Fe (CN)6] K3 مع Na2S2O5 كدالة في pH عند أربع درجات حرارة هي 15 20 25 and 30oC وقوة أيونية ثابتة مقدارها 1 M KC1 قيم الأس الهيدروجيني (pH) تراوحت بين 2647 باستخدام محلول Mcllvaine المنظم المكون من نظام phosphate citric acid درس تأثير درجة الحرارة للحصول على معايير التنشيط H‡، G‡، S‡ وقد وجد أن ثابت معدل التفاعل ذو الرتبة الثانية، الملاحظ kobs' يتناسب تناسبا عكسيا مع تركيز H K2 K1 kobs' وعند درجة حرارة 29815 K وجد أن قيمة ثابت المعدل ذو الرتبة الثانية (102± k1 020) x 102 s1mol1L بينما قيمة ثابت المعدل ذو الرتبة الأولى (633±012) x 106s1، ومعايير تنشيط k1 هي H‡ 7364 kJ mol1، S‡ 3663 JK1 mol1و G‡ 8456 kJ mol1و k2هي 4171 KJ mol1، 20503 JK1 mol1 و10284 KJ mol1 على التوالي وتم تفسير البيانات الحركية بالاستناد إلى ميكانيكية الشقوق، حيث ينتج من تفاعل HSO3 و SO32 مع معقد الحديد الثلاثي تكوين شقوق حرة هي HSO3 و SO3 وذلك بانتقال إلكترون منهما إلى الحديد الثلاثي، ويمكن أن تحدث عملية الأكسدة والاختزال من قبل ميكانيكية يحصل فيها اتزان عكسي سريع بين أيونات الهيدروجين و hexacyanoferrate (III) متبوعا بتفاعل بطئ للمعقد الناتج مع أيون السلفايت لتكوين شق السلفايت الحر