A review of chain transfer catalysis and catalytic homopolymerization of acrylates and styrene

Abstract

تستخدم المبلمرات ذات الوزن الجزيئي المنخفض في الصناعة لإنتاج مواد عالية الصلابة مثل المواد اللاصقة ومواد الطلاء ( مخاليط البوليمرات وغيرها من التطبيقات الصناعية) ويمكن الحصول على هذه المبلمرات عادة بإضافة مركبات الثيولات أو المركبتانات كمواد منظمة للوزن الجزيئي خلال تفاعلات البلمرة من كل مونومر غير أنه ظهرت الحاجة لإيجاد بدائل لهذه المركبات لتستخدم كمنظمات في تفاعلات البلمرة المحفزة بالجذر الحر وكذلك لأن فاعلية مركبات الثيولات والمركبتانات ضعيفة مما يتطلب استخدام تركيزات عالية منها ما يؤدي إلى إعطاء المنتجات النهائية خواصا غير مرغوب فيها (مثل السمية، واللون، والرائحة) ومع أنه يظهر واضحا في الأدبيات تزايد الاهتمام بهذا الموضوع فإنه لا يكاد يوجد حوله أي استعراض واف ولا يبدو حتى ظهور الميل لتناوله فيما عرف من هذه الأبحاث المتزايدة تضم هذه النشرة الجهد المبذول في تعزيز الأبحاث الموجودة في الأدبيات حول محفزات الانتقال للسلسلة وتنقس إلى قسمين (أ) إعطاء استعراض لكل ما كتب حتى الآن في الأدبيات عن محفزات الانتقال إلى السلسلة (ب) عرض التطبيقات للمحفز الجديد في تفاعلات البلمرة المتجانسة المجمعة لكل من الستايرين والأكريلات ويقوم أساس هذا البحث في محفزات الانتقال للسلسلة على الاستخدام الأمثل للمركبات المخلبية مثل كوبالت رباعي (آريل) بورفيرين (TAP(Co¹¹)• (تشير النقطة إلى طبيعة الجذر الحر للكوبالت الثنائي) وكوبالت (II) ثنائي ميثيل جلايوكزيمات [Co(dmg2H) (BF ) ] عند مستويات تركيز الجزئ بالمليون وقد تم تسجيل براءة اكتشاف المركب المعقد [Co(dmg2H) (BF ) ] كمعامل للانتقال للسلسلة بواسطة Dupont ويتضمن الجزء العملي ما يلي أ ) تحضير ودراسة خصائص المركبات المخلبية الجديدة المستخدمة كمعاملات الانتقال إلى السلسلة ب ) دراسة تفاعلات البلمرة المتجانسة للأكريلات والستايرين في وجود CCTA جـ ) دراسة تفاعلات البلمرة كدالة مع التركيز بالنسبة لـ CCTA وتستخدم هذه الدراسة [Co(afdo2H) ) (BF ) ] حيث (afdo furildioxime) كمعامل انتقال السلسلة في تفاعل البلمرة المتجانسة المجمعة المحفزة ببادئ AIBN (Aibn آيزوبيوتيرونيتريل) لمونومر MMA وقد ظهر من هذه الدراسة أن فاعلية المحفز أنف الذكر متشابه لمحفز [Co(afdo2H) (BF ) ]DuPont الذي استخدم لتفاعل البلمرة المتجانسة للميثايل ميثاكريليت والستايرين باستخدام محفز [Co(afdo2H) ) (BF )] تم إنقاص الوزن الجزيئي لـ PMMA إلى حوالي عشرة أضعاف، وبتركيز مستويات الجزئ بالمليون وقد لوحظ أن الوزن الجزيئي لـ PMMA وكذلك البولي ستايرين يعتمد على عدة عوامل مثل وقت إضافة CCTA بالنسبة للمحفز البادئ (CCTA) ودرجة حرارة التفاعل، ولوحظ كذلك نفس الإعاقة للوزن الجزيئي لتفاعلات البلمرة المشتركة المجمعة للميثايل ميثاكريليت والستايرين البادئة بمحفز AIBN يعتمد البلاستيك بنسبة كبيرة على البولي ستايرين والبولي أكريلات واستخدام أوزان جزيئية منخفضة من البولي أكريلات والبولي ستايرين أو ستايرين أكريلات ماكرو مونومر حيث تعد من المواد ذات الأهمية في تطبيقات صناعية متعددة أن استخدام المركبات المخلبية مثل CCTA سيساهم في تخليق بوليمرات جديدة بدون مشاكل السمية والرائحة واللون المرتبطة باستخدام مركبات الثيولات والمركبتانات وتعد البلمرة المشتركة لمركبات الستايرين مع البولي أكريلات في وجود CCTA مصدرا لإنتاج وحدة جديدة من البوليمرات وإضافة لأهميتها التجارية تعتبر محفزات انتقال السلسلة نقطة للبحث المستمر بسبب أهميتها الصناعية ولأنها تعطي فرصة لدراسة وفهم الخطوات الأولية لكيمياء البلمرة بواسطة الجذر الحر ومركبات المعادن العضوية

Low molecular weight polymers are used in industry for the production of highsolids automotive finishes adhesives coatings polymer blends and other similar applications These polymers are usually obtained by adding thiols or mercaptans as molecular weight regulators during polymerization of the respective monomers Because of the low reactivity of thiols or mercaptanes rather high concentrations are required which in turn impart undesirable properties such as toxicity color and odor to the finished product This limitation on the use of thiols or mercaptans justifies a need for finding alternatives for use as regulators in the free radical initiated polymerization Although a very rapidly growing interest is evident from literature no review on this subject has so far appeared nor have the trends emerging from the growing research been identified The present paper is an effort to consolidate the existing literature on chain transfer catalysis The paper is divided into two parts (a) a review of all chain transfer catalysts reported so far in the literature is given and (b) the work involving application of a new catalyst for bulk homopolymerization of acrylates and styrene is reported The basis of the undergoing research on Catalytic Chain Transfer Catalysts lies in successful use of metalchelates such as cobalttetra (aryl) porphyrine (TAP(Co¹¹) (the dot indicating the radical nature of cobalt (II) and cobalt (II) dimethylglyoximates [Co(dmg H) BF ) ] at ppm levels as very effective Catalytic Chain Transfer Agents (CCTA) for regulating the molecular weight of the polymeric acrylates The [Co(dmg2H)2(BF2hl complex has been patented as a CCTA by DuPont The experimental section involves (a) the synthesis and characterization of new metal chelates used as CCTAs (b) bulk homopolymerization of acrylates and styrene in the presence of the CCTA and (c) polymerization as a function of concentration of the CCTA Our studies using [Co (afdo2H) (BF ) ] (afdo furildioxime) as a CCTA for AIBNinitiated (AIBN azobis (isobutyronitrile) bulk homopolymerization of MMA revealed that its catalytic activity is similar to the DuPont catalyst [Co(dmg2H) (BF )] observed for homopolymerization of MMA and styrene An approximately 10fold decrease in the molecular weight of PMMA was observed with concentration of [Co(afdo2H)2(BF2)21at PPM levels The molecular weight of the PMMA as well as of polystyrene depends upon factors such as the time of addition of the CCTA relative to the initiator concentration of the CCTA and the reaction temperature Similar retardation of molecular weight was observed in AIBNinitiated bulk copolymerization of MMA and styrene A large volume of plastics is based upon polystyrene andor polyacrylates Low molecular weight polyacrylates polystyrene or styreneacrylates macromonomers are useful materials for several industrial applications The use of metal chelate as CCTA will afford the synthesis of new polymeric materials avoiding the problems of toxicity odor and color associated with the use of thiols or mercaptans as polymer chain growth interceptors The copolymerization of styrene with polyacrylates in the presence of a CCTA will offer an entirely new class of polymeric materials In addition to its commercial importance catalysis of chain transfer remains a growing area of research because beside its industrial application it provides a unique opportunity for obtaining fundamental knowledge on elementary reactions of both organometallic and free radical polymerization chemistry